Kristallchemie und physikalische Eigenschaften von ternären Pnictid-Chalkogeniden der Übergangs-, Seltenerd- und Actinidmetalle

Die physikalischen Eigenschaften einfacher Metalle sind auch in der Theorie gut verstanden. Bei Anwesenheit selbst geringer Konzentrationen magnetischer Verunreinigungen kann allerdings bereits ein anomales Verhalten auftreten. Während beispielsweise der elektrische Widerstand normalleitender Metalle gewöhnlich mit fallender Temperatur monoton abnimmt und bei tiefen Temperaturen konstant wird, durchläuft der Widerstand in Gegenwart von geringen Konzentrationen magnetischer, so genannter Kondo-Verunreinigungen ein flaches Minimum bei tiefen Temperaturen. Ähnliche kondoartige Anomalien im elektrischen Widerstand werden bisweilen auch in unmagnetischen metallischen Gläsern beobachtet. Dort werden sie auf die Streuung von Leitungselektronen an strukturellen Gitterdefekten zurückgeführt, die sich durch ein System von zwei Energieniveaus (Two-Level-Systems, TLS) charakterisieren lassen.

Unter diesem Gesichtspunkt sind unlängst einige ternäre Übergangs-, und Actinidmetall-Pnictid-Chalkogenide in den Fokus unserer Forschung gerückt, da sie in der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands eine ähnliche kondoartige Anomalie zeigen, die jedoch im Gegensatz zum magnetischen Kondo-Effekt weder durch magnetische Verunreinigungen hervorgerufen noch durch äußere Magnetfelder beeinflusst wird. Verbindungen, die diesen nicht-magnetischen Kondo-Effekt zeigen, werden aus einem Übergangs-, oder Actinidmetall mit (je) einem Vertreter der 15. und 16. Gruppe des Periodensystems gebildet und kristallisieren im PbFCl-Strukturtyp bzw. in Varianten dieses Typs (Abbildung).

Der Schwerpunkt unserer Untersuchungen ist darauf ausgerichtet, die Kristallchemie und die besonderen physikalischen Eigenschaften derartiger Verbindungen konsistent zu klären. Erste Ergebnisse belegen, dass die Übergangsmetall-Pnictid-Chalkogenide ZrAs_1,4Se_0,5 und HfAs_1,7Se_0,2 den gleichen ungewöhnlichen elektrischen Leitungsmechanismus aufweisen, der zuvor bereits von analogen Uran- und Thorium-Pnictid-Chalkogeniden bekannt war. Die Kristallstruktur von ZrAs_1,4Se_0,5 und HfAs_1,7Se_0,2 ist schichtartig aufgebaut, wobei mischbesetzte Arsen-Selen-Schichten sowie Leerstellen enthaltende Arsenschichten die wesentliche Strukturmerkmale darstellen. Die genannten Leerstellen gleichen den strukturellen Gitterdefekten in metallischen Gläsern (Abbildung).

Der Chemische Transport stellt die bevorzugte Methode zur Kristallisation dieser Übergangsmetall-Pnictid-Chalkogenide dar.

Da die erhaltenen Kristalle bis zu mehreren Millimetern groß sind, können an ein und demselben Kristallindividuum sowohl die stoffliche Charakterisierung (EDX, WDX, ICP-OES, LA-ICP-MS, CIC), die strukturelle Charakterisierung und auch die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgen. Dies erlaubt eine schlüssige Interpretation des Zusammenhangs zwischen chemischer Zusammensetzung, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften.

Das Projekt wird in wissenschaftlicher Zusammenarbeit der Forschungsbereiche Anorganische Chemie und Festkörperphysik mit der Max-Planck-Partnergruppe am  Institut für Tieftemperatur- und Strukturforschung der polnischen Akademie der Wissenschaften Wrocław sowie der Arbeitsgruppe um  Professor Rainer Niewa am Institut für Anorganische Chemie an der Stuttgarter Universität durchgeführt.

 Literatur

Film: Chemischer Transport –
Endotherme Transportreaktion von ZrSe2 mit Iod

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